ナノ空間材料研究紹介

ナノ空間材料の構造制御と反応・分離プロセスの開発」 

物質科学と反応操作・分離操作を融合させた新しい化学工学の創成が必要であると考え、自己組織化・自己集合を利用した「ナノ空間材料の合成・構造制御」および「ナノ空間の物質移動が関与する反応操作・分離操作」に関する研究開発を行っています。



<研究トピック>

(1) コアーシェル型ゼオライト

(2) 異種元素導入ゼオライト

(3) ポリマー分解:ケミカルリサイクル

(4) ソフトテンプレート法によるメソポーラスカーボンの合成

(5) 微細構造を制御した貴金属フリー電極触媒

(6) チタン化合物

(7) 分離膜




(1) コアーシェル型ゼオライト

多孔性触媒粒子と分子ふるい膜を結合させた新規な反応分離型触媒を提案しています。本触媒は、(a) 選択的に反応物を反応場に供給する、(b)選択的に生成物を反応場から除去することによって反応の高効率化をはかるものであり、メンブレンリアクターと同様な効果が期待されます。通常のメンブレンリアクターに比べ、単位反応器体積あたりの膜面積が 極めて大きいのが特徴です。

また、ゼオライト結晶表面を不活性層で被覆したコア・シェル構造ゼオライト触媒の開発を行っています。本触媒は、外表面での反応を抑制することができます。本触媒が、キシレンの製造において優れたパラキシレン選択性を示すことを見出しています。また、近年では、パラキシレン合成以外のアプリケーションの開発も行っています。


ZSM-5結晶の周りにシリカライトコーティング(p-キシレン合成用触媒)

<関連する最近の研究論文>

  • Koji Miyake, Reina Inoue, Taishi Miura, Masahiro Nakai, Hasna Al-Jabri, Yuichiro Hirota, Yoshiaki Uchida, Shunsuke Tanaka, Manabu Miyamoto, Satoshi Inagaki, Yoshihiro Kubota, Chang Yi Kong, Norikazu Nishiyama,"Improving hydrothermal stability of acid sites in MFI type aluminosilicate zeolite (ZSM-5) by coating MFI type all silica zeolite (silicalite-1) shell layer," Micropor. Mesopor. Mater., Elsevier, 288,109523 (2019).link
  • Koji Miyake, Reina Inoue, Masahiro Nakai, Yuichiro Hirota, Yoshiaki Uchida, Shunsuke Tanaka, Manabu Miyamoto, Norikazu Nishiyama, “Fabrication of Pt nanoparticles encapsulated in single crystal like silicalite-1 zeolite as a catalyst for shape-selective hydrogenation of C6 olefins”, Microporous and Mesoporous Materials, Elsevier, 271, 156-159 (2018).link


(2) 異種元素導入ゼオライト

本研究室では、ゼオライトの骨格および欠陥サイトに異種元素を導入し、高機能化および機能の発現を行なっています。ゼオライトの酸性質に大きく関与するAlを他の元素で置換することによって、酸強度の制御に成功しました。そして、酸強度を制御することによって、種々の反応において優れた性能を示すことを明らかにしてきました。また、ゼオライトの欠陥サイトにCrを導入することで、種々の反応系においてコーキングを大きく抑制できることも見出しました。

ゼオライト骨格への異種元素導入

<関連する最近の研究論文>

  • Shinya Kokuryo, Kazuya Tamura, Koji Miyake, Yoshiaki Uchida, Manabu Miyamoto, Yasunori Oumi, Atsushi Mizusawa, Tadashi Kubo, Norikazu Nishiyama, "High coke deposition resistance by Cr loading on zeolite defects: reduced regeneration in cracking reactions," Catal. Sci. Technol., The Royal Society of Chemistry, 12, 7270-7274 (2022).link
  • Yugo Fujimoto, Tomoka Sumi, Koji Miyake, Yoshiaki Uchida, Norikazu Nishiyama, "Improving Coke Resistance of Zn Ion Exchanged ZSM-5 on Dehydroaromatization of Ethane by Cr Species Loading," Chem. Lett., The Chemical Society of Japan, 51, 515-517 (2022). link
  • Shinya Kokuryo, Hasna Al Jabri, Koji Miyake, Yoshiaki Uchida, Shunsuke Tanaka, Manabu Miyamoto, Yasunori Oumi, Norikazu Nishiyama, "A Novel Strategy to Enhance Acid Strength of Zeolites by Incorporating Ge into Zeolite Framework," ChemistrySelect, Wiley, 7, e202200756 (2022). link
  • Reina Inoue, Koji Miyake, Yuma Hotta, Li Xinyu, Ryoga Yashiro, Yuichiro Hirota, Yoshiaki Uchida, Manabu Miyamoto, Yasunori Oumi, Chang Yi Kong, Norikazu Nishiyama, "Stable dehydroaromatization of ethane over Zn ion exchanged MFI type galloaluminosilicate zeolite," Fuel, Elsevier, 305, 121487 (2021). link
  • Christine N. Soekiman, Yexin Zhu, Koji Miyake, Misaki Ota, Yuichiro Hirota, Yoshiaki Uchida, Norikazu Nishiyama, "Synthesis of titanium silicalite-1 (TS-1) zeolite with high content of Ti by a dry gel conversion method using amorphous TiO2-SiO2 composite with highly-dispersed Ti species," Mater. Today Chem., Elsevier, 16, 100209 (2020). link
  • Inside Back Cover Masahiro Nakai, Koji Miyake, Reina Inoue, Kaito Ono, Hasna Al Jabri, Yuichiro Hirota, Yoshiaki Uchida, Shunsuke Tanaka, Manabu Miyamoto, Yasunori Oumi, Chang Yi Kong, Norikazu Nishiyama, "Dehydrogenation of propane over high silica *BEA type gallosilicate (Ga-Beta)," Catal. Sci. Technol., The Royal Society of Chemistry, 9, 6234-6239 (2019).link
  • Masahiro Nakai, Koji Miyake, Reina Inoue, Kaito Ono, Hasna Al Jabri, Yuichiro Hirota, Yoshiaki Uchida, Manabu Miyamoto, Norikazu Nishiyama, "Synthesis of high silica *BEA type ferrisilicate (Fe-Beta) by dry gel conversion method using dealuminated zeolites and its catalytic performance on acetone to olefins (ATO) reaction", Micropor. Mesopor. Mater., Elsevier, 273, 189-195, (2019).link


(3) ポリマー分解:ケミカルリサイクル

近年、廃プラスチックを化学的に分解し、原料化するケミカルリサイクル(CR)が注目されており、プラスチック資源の循環を実現する方法として期待されています。しかし、熱分解では高温を要する上、特定の生成物を得ることが困難であるため、有効な触媒の開発が求められています。本研究室では、ゼオライト触媒を基盤とした高機能性CR触媒の開発を行なっています。欠陥や異種金属イオンを導入すことでルイス酸性が増強され、ポリマー分解温度が低温化することを見出しています。また、欠陥サイトにCrを導入することで、ポリマー分解中のコーキングを大きく抑制できることも見出しました。

<関連する最近の研究論文>

  • Shinya Kokuryo, Kazuya Tamura, Koji Miyake, Yoshiaki Uchida, Manabu Miyamoto, Yasunori Oumi, Atsushi Mizusawa, Tadashi Kubo, Norikazu Nishiyama, "High coke deposition resistance by Cr loading on zeolite defects: reduced regeneration in cracking reactions," Catal. Sci. Technol., The Royal Society of Chemistry, 12, 7270-7274 (2022).link
  • Inside Back Cover Shinya Kokuryo, Kazuya Tamura, Koji Miyake, Yoshiaki Uchida, Atsushi Mizusawa, Tadashi Kubo, Norikazu Nishiyama, "LDPE cracking over mono- and divalent metal-doped beta zeolites," Catal. Sci. Technol., The Royal Society of Chemistry, 12, 4138-4144 (2022).link
  • Shinya Kokuryo, Koji Miyake, Yoshiaki Uchida, Shunsuke Tanaka, Manabu Miyamoto, Yasunori Oumi, Atsushi Mizusawa, Tadashi Kubo, Norikazu Nishiyama, "Design of Zr- and Al-Doped *BEA-Type Zeolite to Boost LDPE Cracking," ACS Omega, American Chemical Society, 7, 12971–12977 (2022). link
  • Shinya Kokuryo, Koji Miyake, Yoshiaki Uchida, Atsushi Mizusawa, Tadashi Kubo, Norikazu Nishiyama, "Defect engineering to boost catalytic activity of Beta zeolite on low-density polyethylene cracking," Materials Today Sustainability, Elsevier, 17, 100098 (2022). link



(4) ソフトテンプレート法によるメソポーラスカーボンの合成

ナノ細孔材料を用いたデバイスの用途開発の進展が著しく、多機能、高性能化がますます追求されています。高性能化のために特に重要なのが細孔径の制御です。新規な電極材料(EDLS、燃料電池)、触媒担体、吸着剤の開発へ向け、多機能・高性能炭素材料の開発を目指し、シリカ鋳型を用いずに,有機-有機相互作用を利用してメソポーラスカーボンを1段階で合成する手法を開発しました。近年では、無溶媒合成による細孔構造の制御に取り組んでいます。

有機鋳型法による規則性メソポーラスカーボンの合成

規則性メソポーラスシリカ薄膜 (右図:モノレーヤー)

<関連する最近の研究論文>

  • Xinyu Li, Hiroki Yoshikawa, Kaito Ishihara, Koji Miyake, Yoshiaki Uchida, Norikazu Nishiyama, "Solvent-free soft-template synthesis of highly-ordered mesoporous carbons via self-assembly promoted by Mg(NO3)2," Langmuir, American Chemical Society, 39, 2036–2042 (2023).link
  • Yasuhiro Shu, Keisuke Ota, Koji Miyake, Yoshiaki Uchida, Norikazu Nishiyama, "Self-assembly strategy for Co/N-doped meso/microporous carbon toward superior oxygen reduction catalysts," Colloids Surf. A, Elsevier, 629, 127395 (2021). link
  • Yuya Toyama, Koji Miyake, Yasuhiro Shu, Koki Moroto, Jiaojiao Ma, Tao Zheng, Shunsuke Tanaka, Norikazu Nishiyama, Choji Fukuhara, Chang Yi Kong, "Solvent-free synthesis of Fe/N doped hierarchal porous carbon as an ideal electrocatalyst for oxygen reduction reaction," Materials Today Energy, Elsevier, 17, 100444 (2020). link
  • Nao Yoshida, Yuichiro Hirota, Yoshiaki Uchida, Toshihiro Asada, Naoya Kobayasi, Norikazu Nishiyama, "Solvent-free synthesis and KOH activation of mesoporous carbons using resorcinol/Pluronic F127/hexamethylenetetramine mixture and their application to EDLC," Micropor. Mesopor. Mater., Elsevier, 272, 217-221 (2018).link



(5) 微細構造を制御した貴金属フリー電極触媒

近年、電気化学的なエネルギーの貯蔵・変換(electrochemical energy storage and conversion: EESC)システムが大きな注目を浴びています。EESCシステムに向けたデバイスにおいて、電極触媒の力は必要であり、電極触媒の性能によってEESCシステムの効率が決まると言っても過言ではないですEESCシステムの大半の反応において、白金、ルテニウム、パラジウムなどの貴金属系触媒が非常に優れた性能を示すことが知られています。しかし、これらの貴金属は希少かつ高価であるため、貴金属系触媒を用いたEESCシステムの構築は現実的ではありません。そこで、本研究室では、非貴金属系触媒に対して、ナノレベルでの微細構造を制御し、貴金属系触媒の代替となる高機能性電極触媒の開発を行なっています。

アミノ酸修飾MOF-5を用いた高機能性金属フリー電極触媒のと合成

<関連する最近の研究論文>

  • Supplementary Cover Yasuhiro Shu, Yugo Fujimoto, Yurika Taniguchi, Koji Miyake, Yoshiaki Uchida, Norikazu Nishiyama, "Amino-Acid-Functionalized Metal–Organic Frameworks as Excellent Precursors toward Bifunctional Metal-Free Electrocatalysts," ACS Appl. Energy Mater., American Chemical Society, 5, 11091–11097 (2022). link
  • Yasuhiro Shu, Koki Sasaki, Yugo Fujimoto, Koji Miyake, Yoshiaki Uchida, Shunsuke Tanaka, Norikazu Nishiyama, “Electrochemical hydrogen evolution reaction over Co/P doped carbon derived from triethyl phosphite-deposited 2D nanosheets of Co/Al layered double hydroxides,” Int. J. Hydrog. Energy, Elsevier, 47, 10638-10645 (2022). link
  • Front Cover Yasuhiro Shu, Yugo Fujimoto, Koji Miyake, Yoshiaki Uchida, Shunsuke Tanaka, Norikazu Nishiyama, “Precisely controlled synthesis of Co/N species contained porous carbon for oxygen reduction reaction via anion-exchanging and CO2 activation,” New J. Chem., RSC, 46, 2038-2043 (2022). link
  • Yasuhiro Shu, Keisuke Ota, Koji Miyake, Yoshiaki Uchida, Norikazu Nishiyama, "Self-assembly strategy for Co/N-doped meso/microporous carbon toward superior oxygen reduction catalysts," Colloids Surf. A, Elsevier, 629, 127395 (2021). link
  • Yexin Zhu, Koji Miyake, Yasuhiro Shu, Koki Moroto, Yuichiro Hirota, Yoshiaki Uchida, Shunsuke Tanaka, Tao Zheng, Misaki Katayama, Yasuhiro Inada, Emilia Morallón, Diego Cazorla-Amorós, Chang Yi Kong, Norikazu Nishiyama, "Single atomic Co coordinated with N in microporous carbon for oxygen reduction reaction obtained from Co/2-methylimidazole anchored to Y zeolite as a template," Mater. Today Chem., Elsevier, 20, 100410 (2021). link
  • Yuya Toyama, Koji Miyake, Yasuhiro Shu, Koki Moroto, Jiaojiao Ma, Tao Zheng, Shunsuke Tanaka, Norikazu Nishiyama, Choji Fukuhara, Chang Yi Kong, "Solvent-free synthesis of Fe/N doped hierarchal porous carbon as an ideal electrocatalyst for oxygen reduction reaction," Materials Today Energy, Elsevier, 17, 100444 (2020). link
  • Koki Moroto, Koji Miyake, Yasuhiro Shu, Yuya Toyama, Jiaojiao Ma, Shunsuke Tanaka, Norikazu Nishiyama, Choji Fukuhara, Chang Yi Kong, "Fabrication of NiSx/C with a tuned S/Ni molar ratio using Ni²⁺ ions and Amberlyst for hydrogen evolution reaction (HER)," Int. J. Hydrog. Energy, Elsevier, 45, 24567-24572 (2020). link
  • Yasuhiro Shu, Koji Miyake, Javier Quílez-Bermejo, Yexin Zhu, Yuichiro Hirota, Yoshiaki Uchida, Shunsuke Tanaka, Emilia Morallón, Diego Cazorla-Amorós, Chag Yi Kong, Norikazu Nishiyama, "Rational design of single atomic Co in CoNx moieties on graphene matrix as an ultra-highly efficient active site for oxygen reduction reaction," ChemNanoMat, Wiley-VCH, 6, 218-222 (2020). link


(6) チタン化合物

チタン化合物は、機能性材料として知られています。そして、近年、チタン化合物の多機能、高性能化がますます追求されています。本研究室では、アモルファス状の酸化チタンナノ粒子の合成法を開発し、その特異的な酸化チタンを出発物質として用いることにより、種々の特異的なチタン化合物の合成に成功してきました。

<関連する最近の研究論文>

  • Misaki Ota, Yuichiro Hirota, Yoshiaki Uchida, Yasuhiro Sakamoto, Norikazu Nishiyama, "Low Temperature Synthesized H2Ti3O7 Nanotubes with a High CO2 Adsorption Property by Amine Modification," Langmuir, American Chemical Society, 34, 6814-6819 (2018).link
  • Misaki Ota, Yuichiro Hirota, Yoshiaki Uchida, Norikazu Nishiyama, "CO2 adsorption property of amine-modified amorphous TiO2 nanoparticles with a high surface area," Colloids Interfaces, MDPI, 2, 25 (2018).link
  • Misaki Ota, Bram Dwijaya, Yuichiro Hirota, Yoshiaki Uchida, Shunsuke Tanaka, Norikazu Nishiyama, “Synthesis of Amorphous TiO2 Nanoparticles with a High Surface Area and Their Transformation to Li4Ti5O12 Nanoparticles,” Chem. Lett., The Chemical Society of Japan, 45, 1285-1287 (2016).



(7) 分離膜

「膜分離法」は、相変化を伴わず、連続分離が可能な省エネルギープロセスです。特に、高分子膜に比べ、耐熱性、耐薬品性、機械的強度に優れている無機材料でできた分離膜の関心が高まっています。分子と同程度の大きさの細孔を有するゼオライトや分 子ふるい炭素は、吸着性能や分子ふるい作用をもっているため、もっとも注目される膜材料の一つです。

ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩の総称であり、 結晶構造中に1ナノメートル以下の小さな孔が規則的に配列しています。この小さなナノ空間は分子の大きさと同等であるため、「分子ふるい能」と呼ばれる機能をもっています。このゼオライトのユニークなナノ空間を利用した新しい触媒反応・膜分離が注目され、現在、合成法や分離性能に関する研究を行っています。化学工業でもっとも重要な分離プロセスである蒸留の一部を膜分離に置き換えることを目指しています。

SAPO-34の構造(右図:アルミナ基材状に製膜したSAPO-34分離膜)

<関連する最近の研究論文>